In 1839 huwde Willem zijn volle nicht Sophie van Wurtemberg. Uit dit zeer ongelukkige huwelijk kwamen drie zonen voort: Willem, Maurits en Alexander. Allen stierven vóór hun vader. Na Sophie's dood hertrouwde Willem met de 41 jaar jongere Emma van Waldeck-Pyrmont (1879). Vrucht van dit huwelijk was de latere koningin Wilhelmina.
Willem besteeg de troon na enkele internationale affaires. De Belgische revolutie van 1830 had het koninkrijk gesplitst. Vervolgens kwam het Europese revolutiejaar 1848, dat Nederland een nieuwe grondwet bracht. Willems koningschap werd geplaagd door één serieuze internationale aangelegenheid: de Luxemburgse kwestie (1866/67), die Nederland in een heikele positie tussen Pruisen en Frankrijk bracht. Binnenlandse moeilijkheden waren vaak te wijten aan Willems karakter. In zijn drift dreigde hij bijvoorbeeld Schiedam te bombarderen, of ministers te laten executeren. Men schreef het toe aan het deels Russische 'Romanov-bloed' van de koning.
Anderzijds was hij een muziek- en kunstminnend man, met brede belangstelling voor technologische ontwikkelingen, landbouwwetenschap en infrastructuur. Willem kon ook zeer innemend en joviaal uit de hoek komen, en toonde zich bij de watersnoden van 1855 en 1861 zeer betrokken.
Willem III. De weerspannige koning besteedt naast dit alles veel aandacht aan Willems jeugd, zijn liefdesaffaires, de koninklijke onderkomens, de begaafde, tragische koningin Sophie, sociale (wan)toestanden, de ontwikkeling in Nederlands-Indië en overige koloniën.